MEKANISME REAKSI REDUKSI PADA SENYAWA ORGANIK

pada minggu lalu kita membahas reaksi oksidasi , nah jadi minggu ini kita membahas reaksi reduksi pada senyawa organic. Mari kita bahas satu per satu beberapa senyawa organic.

1.    Reaksi Reduksi pada Aldehid dan Keton

Reduksi pada aldehida dan keton oleh dua agen pereduksi serupa adalah dengan menggunakan lithium tetrahydridoaluminate (III) (juga dikenal sebagai lithium aluminium hidrida) dan natrium tetrahidridoborat (III) (natrium borohidrida).

Rumus kedua senyawa diatas adalah LiAlH 4 dan NaBH 4 .

Struktur keduanya adalah:

 

Dalam setiap ion negatif, salah satu ikatan adalah ikatan kovalen kovalen (kovalen datif) yang menggunakan pasangan elektron bebas pada ion hidrida (H - ) untuk membentuk ikatan dengan orbital kosong pada aluminium atau boron.

Reduksi aldehida

Anda mendapatkan produk organik yang persis sama apakah Anda menggunakan lithium tetrahydridoaluminate atau sodium tetrahydridoborate.

Contohnya kita gunakan ethanal untuk mendapatkan etanol:

 

Perhatikan bahwa ini adalah persamaan yang disederhanakan - sangat dapat diterima oleh pemeriksa tingkat UK A. [H] berarti "hidrogen dari zat pereduksi".Secara umum, pengurangan aldehida mengarah ke alkohol primer .

Pada aldehid mekanisme nya seperti berikut:

Menggunakan lithium aluminium hidrida

Reaksi sehubungan dengan litium aluminium hidrida tidak termasuk pelarut umum seperti air dan alkohol. Reaksi berlangsung pada suhu kamar dalam larutan dengan adanya eter kering (dietil eter). Reaksi akan terjadi dalam dua langkah:

1.Langkah pertama: Pada langkah pertama, reaksi menghasilkan ion kompleks menengah (garam bersama dengan ion aluminium). Lihat representasi kerangka di bawah ini dari reaksi aldehida atau keton umum untuk memahami proses dua langkah.

 

2.Langkah kedua: Pada langkah ini, perawatan kompleks antara dengan bantuan asam encer seperti asam hidroklorat encer atau asam sulfat encer terjadi untuk melepaskan alkohol dari ion kompleks menengah.

Alkohol dapat dipisahkan dari campuran dengan bantuan proses distilasi fraksional.

Menggunakan  Natrium Borohydride

Natrium borohidrida kurang reaktif dibandingkan lithium tetrahydridoaluminate. Oleh karena itu, pereaksi ini dapat bekerja dengan larutan dalam air dan larutan dalam alkohol. Namun, solusinya harus bersifat alkali. Reaksi ini juga merupakan proses dua langkah:

1.Langkah pertama: Pada langkah pertama, larutan aldehida atau keton dalam alkohol (metanol, etanol) akan bereaksi pada penambahan natrium borohidrida untuk membentuk kompleks antara. Kondisi reaksi bervariasi yang berarti reaksi kadang-kadang disimpan pada suhu kamar dan kadang-kadang dipanaskan di bawah refleks tergantung pada sifat aldehida dan keton.

2.Langkah Kedua: Pada tahap kedua, penambahan air ke dalam campuran berlangsung dan direbus bersama sampai alkohol dilepaskan dari kompleks. Proses pemulihan adalah distilasi fraksional.

 

Reduksi Keton

Sekali lagi produknya sama dengan yang mana dari dua agen pereduksi yang kita gunakan diatas

Contohnya kita gunakan propanon untuk mendapatkan propan-2-ol

Pengurangan keton menyebabkan alkohol sekunder .

Pada keton mekanisme nya seperti berikut:

Menggunakan lithium aluminium hydride

Lithium tetrahydridoaluminate jauh lebih reaktif daripada natrium tetrahydridoborate. Bereaksi keras dengan air dan alkohol, sehingga reaksi apa pun harus mengecualikan pelarut umum ini. Reaksi biasanya dilakukan dalam larutan dalam eter yang dikeringkan dengan hati-hati seperti etoksietana (dietil eter). Reaksi terjadi pada suhu kamar, dan berlangsung dalam dua tahap terpisah.

1.Langkah 1:Pada tahap pertama, garam terbentuk yang mengandung ion aluminium kompleks. Persamaan berikut menunjukkan apa yang terjadi jika Anda mulai dengan aldehida atau keton umum. R dan R 'dapat berupa kombinasi hidrogen atau gugus alkil.

2.Langkah 2:Produk tersebut kemudian diperlakukan dengan asam encer (seperti asam sulfat encer atau asam hidroklorat encer) untuk melepaskan alkohol dari ion kompleks.

Alkohol yang terbentuk dapat diperoleh dari campuran dengan distilasi fraksional.

Menggunakan natrium natrium borohidrida

Sodium tetrahydridoborate adalah pereaksi yang lebih lembut (dan karena itu lebih aman) daripada lithium tetrahydridoaluminate. Dapat digunakan dalam larutan dalam alkohol atau bahkan larutan dalam air - asalkan larutan tersebut bersifat basa.

Natrium tetrahidridoborat padat ditambahkan ke dalam larutan aldehida atau keton dalam alkohol seperti metanol, etanol atau propan-2-ol. Tergantung pada resep yang Anda baca, ia dipanaskan dengan refluks atau dibiarkan beberapa saat di sekitar suhu kamar. Ini hampir pasti bervariasi tergantung pada sifat aldehida atau keton.

Pada akhir waktu ini, sebuah kompleks yang mirip dengan yang sebelumnya terbentuk

Pada tahap kedua reaksi, air ditambahkan dan campuran direbus untuk melepaskan alkohol dari kompleks.

Sekali lagi, alkohol yang terbentuk dapat diperoleh kembali dari campuran dengan distilasi fraksional.

2.     Reduksi Aldehida / Keton menjadi Hidrokarbon

Ada dua reaksi berbeda di bawah kategori ini:

a.     Pengurangan Clemmensen: Dalam reaksi ini pengurangan gugus karbonil aldehida dan keton terjadi ke dalam gugus CH ₂ pada perlakuan seng amalgam bersama dengan konsentrasi. HCl.
b. Reduksi Wolff-Kishner: Dalam reaksi ini gugus karbonil aldehida dan keton berlangsung menjadi gugus CH ₂ pada perlakuan dengan hidrazin. Setelah itu reaksi melibatkan pemanasan dengan kalium atau natrium hidroksida dalam pelarut yang mendidih tinggi seperti etilen glikol

2.1 Reduksi Clemmensen

Ketika aldehida atau reduksi keton terjadi di bawah seng amalgam (paduan Zn dan Hg) dan kons. HCl, untuk menghasilkan hidrokarbon, mengacu pada reduksi Clemmensen. Dalam proses reaksi ini, pemanasan senyawa karbonil terjadi dengan partikel-partikel seng yang digabung dengan baik dalam campuran pelarut hidroksilic yang mengandung asam mineral seperti HCl. Seng amalgam hanya berfungsi sebagai permukaan logam aktif yang bersih tetapi tidak berpartisipasi dalam reaksi.

Mekanismenya sebagai berikut :

1.Mekanisme 1 menyatakan bahwa oksigen dari gugus karbonil terprotonasi oleh asam. Ikatan seng-karbena kemudian terbentuk saat transfer elektron terjadi. Setelah protonasi yang diperbaharui dan transfer elektron, molekul air memisahkan diri dan kompleks seng-karbon yang terbentuk. Hidrokarbon dibebaskan melalui tahap protonasi sebanyak dua kali dan dengan transfer elektron sebanyak dua kali.

2. Mekanisme 2 menyatakan bahwa sebuah elektron ditransfer pada karbon karbonil.  Hidrokarbon kemudian dilepaskan seperti dijelaskan pada mekanisme 1, melalui protonasi dan transfer elektron.

2.2 Reduksi Wolff-Kishner

Aldehida dan Keton mengalami reaksi dengan hidrazin untuk membentuk turunan hidrazin. Turunan hidrazin dapat mengalami reaksi lebih lanjut dengan basa dan panas untuk membentuk alkana yang sesuai. Kombinasi dari dua reaksi ini disebut Pengurangan Wolff-Kishner. Metode ini bersama-sama mewakili metode umum untuk mengubah aldehida dan keton menjadi alkana. Biasanya, pelarut memiliki titik didih tinggi seperti etilen glikol untuk memberikan suhu tinggi pada reaksi. Gas nitrogen dilepaskan sebagai bagian dari reaksi.

1.    Reduksi Asam Klorida dan Ester

Asam klorida dapat dikonversi menjadi aldehida menggunakan lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride (LiAlH (Ot-Bu) ₃ ). Sumber hidrida (LiAlH (Ot-Bu) ₃ ) adalah zat pereduksi yang lebih lemah dari litium aluminium hidrida.

Reaksi Umum:

 

Ester dapat dikonversi menjadi aldehida menggunakan diisobutylaluminum hidrida (DIBAH). Reaksi biasanya dilakukan pada -78 ^o C untuk mencegah reaksi dengan produk aldehida.

 

Mekanisme sebagai berikut:

1) Serangan nukleofilik oleh hidrida

2) Meninggalkan penghapusan grup

3) Serangan nukleopilik oleh anion hidrida

4) Alkoksida terprotonasi

 

2.    Reduksi asam karboksilat

Reaksi terjadi dalam dua tahap - pertama untuk membentuk aldehida dan kemudian alkohol primer. Karena lithium tetrahydridoaluminate bereaksi cepat dengan aldehida, tidak mungkin untuk berhenti pada tahap setengah.

Persamaan untuk reaksi ini biasanya ditulis dalam bentuk yang disederhanakan untuk tujuan tingkat UK A. "[H]" dalam persamaan mewakili hidrogen dari zat pereduksi.

Karena ketidakmungkinan berhenti di aldehida, tidak ada gunanya memberikan persamaan untuk dua tahap terpisah. Reaksi keseluruhan adalah:

"R" adalah hidrogen atau gugus hidrokarbon. Misalnya, asam etanoat akan tereduksi menjadi alkohol primer, etanol.

PERMASALAHAN:

1.     Mengapa pada reagen litium aluminium hidrida tidak termasuk pelarut umum seperti air dan alcohol?

2.     Mengapa pada sumber hidrida (LiAlH (Ot-Bu) ₃ ) adalah zat pereduksi yang lebih lemah dari litium aluminium hidrida?

3.     Pada mekanisme 2 reduksi clemmensen menyatakan bahwa sebuah elektron ditransfer pada karbon karbonil. Apa akibat dari proses tersebut?